無機粒子填充復合材料在建筑、汽車、電子等領域的應用日益廣泛。但這些親水性的無機粒子一般均具有高的表面能,與非極性的樹脂相容性差,填充量高時難以均勻分散,且與基體之間相互作用弱,通常導致體系加工流動性及力學性能特別是沖擊強度急劇下降[1,2]。而利用性能優異的填料表面處理劑,有可能實現無機粒子同時增強增韌,已成為通用塑料高性能化行之有效的改性途徑[3]。同時,作為材料一般需長期在暴露條件下使用,耐老化性能如何顯得非常重要,而這方面系統的研究報導較少。本研究選用自行制備的以稀土有機配合物為主體的偶聯劑,研究了3個典型的、有實際意義體系的老化性能和力學、流動特性。如:PP/Ca CO3是較常用的填充增韌體系,PP/Mg(OH)2是典型的無鹵阻燃體系,ABS/BaSO4是一種表面性能良好的復合材料。該工作對無機粒子填充復合材料的應用有一定的指導意義。
1 實驗部分
1.1 原料聚丙烯(PP):廣州石化總廠產品,牌號F401,熔體流動速率2.5g/10min,密度0.91g/cm3;CaCO3:廣州黃埔天泰有限公司產品,400目;BaSO4:廣西沉淀硫酸鋇廠產品,400目;Mg(OH)2:浙江化工廠產品,粒徑1000目;稀土偶聯劑REC:為稀土金屬有機配合物為主的混合物,自制。
1.2 填料的表面處理經120℃烘干10h的各種填料,于高速混合器中加入稀土偶聯劑REC,在60℃高速攪拌10min即可。不加REC的填料也經同樣烘干、攪拌過程。
1.3 復合物樣品制備及性能測試基礎樹脂在雙輥開煉機(XKR-160A,湛江機械廠)上塑化后,加入填料,混煉均勻后下片,于平板硫化機(QLB-D,湖州橡膠機械廠)上壓制成1mm、4mm厚的片,其中1mm厚的片按GB1040-83沖成規定樣條,利用DXLL-2500電子拉力計(上?;C械三廠)測定斷裂強度;4mm片按GB1043-83機械切割成Izod缺口沖擊樣條,用WPM沖擊試驗儀(德國)測沖擊性能;熔體流動速率(MFR)利用熔融流動速率儀(μPXRZ-400型,吉林大學科教儀器廠),按GB3682-83測定;光氧老化性能按GB3631-83通過自然曝露老化試驗進行評價,采用拉伸樣條,測定不同老化時間斷裂強度的保留率(不同老化時間樣品斷裂強度與初始值之比)。熱氧老化性能按GB7141-86在120℃熱氧老化箱中進行,并用RFX-65AFTIR紅外分光光譜儀(美國)測定羰基吸收峰的變化,對于PP體系,根據下式計算羰基指數(CI)[4]:CI=1713cm-1吸收強度1465cm-1吸收強度式中1713cm-1處對應于C=0的伸縮振動,1465cm-1處對應于聚丙烯碳鏈上-C-H的變形振動,CI代表羰基的相對含量,可表征材料的老化程度。對于ABS體系,老化過程主要由其中丁二烯所含雙鏈易氧化降解所致,因而熱氧老化程度利用970cm-1、1635cm-1等處雙鏈吸收峰強度的變化,即老化后吸收強度于該峰初始強度之比來表征[5]。
2 結果與討論
2.1 力學性能與流動性能表1、表2和表3分別列出了不同組分PP/Ca CO3體系、PP/Mg(OH)2體系和ABS/BaSO4體系的力學性能和熔體流動速率(MFR),其中表2中還列出了不同組分PP/Mg(OH)2體系的氧指數(OI)。
可以看出,未經處理的填料加入后,隨著加入量的提高,體系的力學性能和流動性急劇變差。而用REC處理過的填充體系,缺口沖擊強度均明顯高于未經處理的體系,特別是PP復合體系,在較高的填充量范圍內,缺口沖擊強度甚至高于純PP,顯示出良好的無機粒子增韌作用。同時,在高填充情況下,屈服強度下降幅度不大,流動性也大大提高。對于PP/Mg(OH)2體系,REC處理對阻燃性能也無明顯不良影響。可見,就力學性能和加工性能而言,REC是一種較理想的改性劑。
2.2 老化性能
2.2.1?。校?Mg(OH)2體系與PP/CaCO3體系圖1是純PP、未經處理的Mg(OH)2和經REC處理Mg(OH)2填充體系在自然曝曬過程中,不同老化時間斷裂強度與初始斷裂強度之比(即斷裂強度保留率)隨老化時間變化情況??梢钥闯?隨著老化時間的延長,體系的斷裂強度降低,與純PP相比,含有Mg(OH)2的體系強度下降更快,暴露在大氣中150天,前者斷裂強度保留率可達56%,而后者僅為23%,Mg(OH)2加速了材料的光氧化過程,使體系耐光氧老化性能變差。與未處理的Mg(OH)2相比,用REC處理后的體系的耐光氧老化性能有進一步劣化的趨勢,但這種趨勢并不明顯,不影響其在本體系中的應用。
表4列出了熱氧老化350h后各體系的羰基指數CI,CI的值越大,表示老化程度越高。從表中可以看出,體系的耐熱氧老化性能表現出與光氧老化完全不同的情況:與純PP相比,含有Mg(OH)2的體系耐熱氧老化性能提高,即對PP的熱氧化過程有阻滯作用;用REC處理后的體系的熱氧老化性能無明顯變化,說明其對熱氧化過程無明顯影響;PP/CaCO3體系的情況與PP/Mg(OH)2體系基本相同。
2.2.2?。粒拢?BaSO4體系的老化性能圖2是填充量分別為0、10%和30%(重量)的ABS/BaSO4體系在自然老化過程中斷裂屈服強度隨老化時間變化的曲線,可以看出,加入BaSO4之后,與純的PP相比,體系的耐自然老化性能有所提高。圖3是未經處理的BaSO4、經REC處理及鈦酸酯偶聯劑處理的BaSO4填充體系在自然爆曬過程中,老化過程中斷裂強度保留率隨老化時間的變化情況??梢钥闯?加入各種表面處理劑后,體系的耐光氧老化性能均有所變差,但就劣化程度而言,REC要比鈦酸酯偶聯劑輕微。
?。粒拢拥睦匣^程主要由其中丁二烯所含雙鍵易氧化降解所致[5],未經處理的BaSO4、經REC處理及鈦酸酯偶聯劑處理的BaSO4填充體系熱氧老化200h后,970cm-1、1635cm-1處的吸收峰強度均發生明顯變化,老化后吸收強度與樣品初始吸收強度之比列于表5。從表中可以看出,證明BaSO4對ABS的抗熱氧老化過程有改善作用。REC對體系的熱氧老化性能無明顯變化,而鈦酸酯偶聯劑處理使體系的抗熱氧化性能明顯變差。
3 結論(1)偶聯劑REC對這幾種填料均有良好的改性作用,如力學性能顯著提高,流動性明顯改善。(2)CaCO3、Mg(OH)2的加入對PP的光氧老化過程有加速作用,對熱氧老化過程有不明顯的阻滯作用;而BaSO4則對ABS體系的光氧、熱氧老化過程均有阻滯作用。(3)新型偶聯劑REC和PP和ABS體系的光氧老化過程有輕微的促進作用,而對熱氧老化過程無明顯影響,老化性能優于鈦酸酯偶聯劑。